Стандартное состояние термодинамической системы. Стандартные состояния. Стандартные условия. Хорошее и адаптированное вступление лучше, чем великолепное, но стандартное

30.08.2023

ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ И КИНЕТИКИ

Термодинамические системы: определение, классификация систем (изолированные, закрытые, открытые) и процессов (изотермические, изобарные, изохорные). Стандартное состояние.

Термодинамика – это наука, изучающая общие закономерности протекания процессов, сопровождающихся выделением, поглощением и превращением энергии.

Химическая термодинамика изучает взаимные превращения химической энергии и других ее форм – тепловой, световой, электрической и т.д., устанавливает количественные законы этих переходов, а также позволяет предсказать устойчивость веществ при заданных условиях и их способность вступать в те или иные химические реакции. Термохимия, являющаяся разделом химической термодинамики, изучает тепловые эффекты химических реакций.

Объект термодинамического рассмотрения называют термодинамической системой или просто системой.

Система – любой объект природы, состоящий из большого числа молекул (структурных единиц) и отделённый от других объектов природы реальной или воображаемой граничной поверхностью (границей раздела).

Состояние системы – совокупность свойств системы, позволяющих определить систему с точки зрения термодинамики.

Типы термодинамических систем:

I. По характеру обмена веществом и энергией с окружающей средой:

Изолированная система – не обменивается со средой ни веществом, ни энергией (Δm = 0; ΔE = 0) - термос, сосуд Дьюара.

Адиабатически изолированная - Невозможен обмен с внешней средой тепловой энергией, возможен обмен веществом.

2. Закрытая система – не обменивается со средой как веществом, но может обмениваться энергией (закрытая колба с реагентами).

3. Открытая система – может обмениваться со средой как веществом, так и энергией (человеческое тело).

Одна и та же система может находиться в различных состояниях. Каждое состояние системы характеризуется определенным набором значений термодинамических параметров. К термодинамическим параметрам относятся температура, давление, плотность, концентрация и т.п. Изменение хотя бы только одного термодинамического параметра приводит к изменению состояния системы в целом. При постоянстве термодинамических параметров во всех точках системы (объема) термодинамическое состояние системы называют равновесным.

II. По агрегатному состоянию:

1. Гомогенная – отсутствие резких изменений физических и химических свойств при переходе от одних областей системы к другим (состоят из одной фазы).

2. Гетерогенная – две или более гомогенные системы в одной (состоит из двух или нескольких фаз).

Фаза – это часть системы, однородная во всех точках по составу и свойствам и отделенная от других частей системы поверхностью раздела. Примером гомогенной системы может служить водный раствор. Но если раствор насыщен и на дне сосуда есть кристаллы солей, то рассматриваемая система – гетерогенна (есть граница раздела фаз). Другим примером гомогенной системы может служить простая вода, но вода с плавающим в ней льдом – система гетерогенная.

Фазовый переход - превращения фаз (таяние льда, кипение воды).

Термодинамический процесс - переход термодинамической системы из одного состояния в другое, который всегда связан с нарушением равновесия системы.

Например, чтобы уменьшить объем газа, заключенного в сосуде, нужно вдвинуть поршень. При этом газ будет сжиматься и в первую очередь повысится давление газа вблизи поршня - равновесие будет нарушено. Нарушение равновесия будет тем значительнее, чем быстрее перемещается поршень. Если двигать поршень очень медленно, то равновесие нарушается незначительно и давление в разных точках мало отличается от равновесного значения, отвечающего данному объему газа. В пределе при бесконечно медленном сжатии давление газа будет иметь в каждый момент времени определенное значение. Следовательно, состояние газа все время будет равновесным, так что бесконечно медленный процесс окажется состоящим из последовательности равновесных состояний. Такой процесс называется равновесным или квазистатическим .

Бесконечно медленный процесс является абстракцией. Практически можно считать квазистатическим процесс, протекающий настолько медленно, что отклонения значений параметров от равновесных пренебрежимо малы. При изменении направления равновесного процесса (например, замене сжатия газа расширением) система будет проходить через те же равновесные состояния, что и при прямом ходе, но в обратной последовательности. Поэтому равновесные процессы называют также обратимыми . Процесс, при котором система после ряда изменений возвращается в исходное состояние, называется круговым процессом или циклом . Понятия равновесного состояния и обратимого процесса играют большую роль в термодинамике. Все количественные выводы термодинамики применимы только к равновесным состояниям и обратимым процессам.

Классификация термодинамических процессов:

Изотермический - постоянная температура – T = const

Изобарный - постоянное давление – p = const

Изохорный - постоянный объем – V = const

Адиабатический - отсутствие теплообмена между системой и внешней средой – dQ =0

Стандартное состояние - в химической термодинамике условно принятые состояния индивидуальных веществ и компонентов растворов при оценке термодинамических величин .

Необходимость введения «стандартных состояний» связана с тем, что термодинамические закономерности не описывают достаточно точно поведение реальных веществ, когда количественной характеристикой служит давление или концентрация . Стандартные состояния выбирают из соображений удобства расчётов, и они могут меняться при переходе от одной задачи к другой.

В стандартных состояниях значения термодинамических величин называют «стандартными» и обозначают нулем в верхнем индексе, например: G0, H0, m0 - это соответственно стандартные энергия Гиббса , энтальпия , химический потенциал вещества. Вместо давления в термодинамических уравнениях для идеальных газов и растворов используют летучесть, а вместо концентрации - активность.

Комиссия по термодинамике международного союза теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) определила, что стандартное состояние - это состояние системы, условно выбранное в качестве стандарта для сравнения. Комиссия предложила следующие стандартные состояния веществ:

Для газовой фазы - это (предполагаемое) состояние химически чистого вещества в газовой фазе под стандартным давлением 100 кПа (до 1982 года - 1 стандартная атмосфера, 101 325 Па, 760 мм ртутного столба), подразумевая наличие свойств идеального газа .

Для беспримесной фазы, смеси или растворителя в жидком или твёрдом агрегатном состоянии - это состояние химически чистого вещества в жидкой или твёрдой фазе под стандартным давлением.

Для раствора - это (предполагаемое) состояние растворённого вещества со стандартной моляльностью 1 моль/кг, под стандартным давлением или стандартной концентрации, исходя из условий, что раствор неограниченно разбавлен.

Для химически чистого вещества - это вещество в чётко определённом агрегатном состоянии под чётко определённым, но произвольным, стандартным давлением.

В определение стандартного состояния ИЮПАК не входит стандартная температура, хотя часто говорят о стандартной температуре, которая равна 25 °C (298,15 К).

7. Скорость реакции: средняя и истинная. Закон действующих масс.

У нас самая большая информационная база в рунете, поэтому Вы всегда можете найти походите запросы

Зависимость скорости реакции от концентрации. Молекулярность элементарного акта реакции. Порядок реакции. Кинетические уравнения реакций первого и нулевого порядков. Период полупревращения.

Зависимость скорости реакции от температуры. Температурный коэффициент скорости реакции и его особенности для биохимических процессов. Энергия активации.

Катализ гомогенный и гетерогенный. Ферментативный катализ. Уравнение Михаэлиса-Ментен.

Химическое равновесие. Обратимые и необратимые реакции.

Податок на майно. Туристичний збір. Збір за місце для паркування транспортних засобів

Платниками податку є фізичні та юридичні особи, в тому числі нерезиденти, які є власниками об\"єктів житлової нерухомості. Платниками збору є юридичні особи, їх філії (відділення, представництва)

Сельское хозяйство

Классификация культур по ботаническим и биологическим признакам. Формирование структуры посевных площадей. Агротехника. Биологические и ботанические особенности.

Основи виробництва. Практичні роботи

Навчальний посібник призначений для студентів відділення трудового навчання зі спеціальності 5.01010301 «Технологічна освіта». В посібнику викладені відомості з тринадцяти типових практичних робіт і дозволяють отримали міцні і різносторонні знання по основним питанням: будови, властивостей і способів обробки матеріалів.

Матеріальна відповідальність за посягання на майно і особу підприємця

Елементи та рівні системи безпеки підприємця. Начальника служби безпеки. Забезпечення режиму доступу. Екстремальна психологія.

Курсова робота З предмету «Основи роботи на ПК» На тему: Об’єкти ОС Windows. Київ 2015

Химические реакции применяются не только для получения конечных продуктов. Очень часто важно знать, какое количество теплоты можно получить, сжигая тот или иной вид топлива, какое количество работы может быть получено при протекании различных химических реакций. Громадное значение имеет и предварительное решение вопроса о принципиальной возможности протекания той или иной реакции. Все это можно сделать, проведя специальные расчеты на основе знания термодинамических параметров веществ, участвующих в химическом процессе. Так как химические превращения весьма разнообразны, а в реакциях могут участвовать более 100 химических элементов, то возникает проблема выбора начала отсчета термодинамических величин. С этой целью в термодинамике широко применяют понятия стандартных состояний и стандартных условий.

Важной особенностью химических реакций является то, что по ходу реакции различные химические элементы друг в друга не превращаются. Это означает, что для задания начала отсчета термодинамических величин можно взять все химические элементы в стандартных состояниях, совершенно одинаковых как по отношению к исходным веществам, так и по отношению к продуктам реакции.

В предыдущем разделе было показано, что значения энергетических параметров химических процессов в общем случае зависят от пути реакции. Таковы, например, теплота процесса или работа процесса. Но тем не менее, существуют условия, когда теплота и работа процесса однозначно определены заданием конечного и исходного состояний. При этом процессы должны происходить при постоянном объеме или давлении. Температура системы в конце процесса должна совпадать с температурой в начале процесса. В таких случаях схема проведения термодинамических расчетов выглядит особенно просто, как это следует из рис. 11.1.

Изменение термодинамического параметра в реакции

исходные вещества -» конечные вещества

равно разности соответствующих параметров образования конечных и исходных веществ. Например, изменение энтальпии в реакции равно

Аналогичным образом рассчитывается изменение в реакции и остальных величин. Для энтропии используют абсолютные значения веществ

Обозначение термодинамических величин на рис. 11.1 снабжено дополнительными индексами. Индекс «о» указывает, что рассматриваемая величина характеризует стандартное состояние вещества.

Индекс «г» происходит от английского слова reaction и будет широко использоваться в дальнейшем для характеристики величин, изменяющихся в реакциях. Индекс «f» (formation) свидетельствует об изменении рассматриваемой величины в реакции образования соединения из простых веществ. Однако использование индекса «г» (или «f») имеет и другую важную функцию: изменение какой-либо термодинамической величины, записанное в виде А г М, характеризует

Рис. 11.1. Схема расчета термодинамических параметров химических реакций скорость изменения М в реакции с изменением на единицу для очень большой системы, когда изменения не сказываются на свойствах системы. Иначе говоря, величины с индексом «г» (или «f») характеризуют дифференциальные свойства системы:

и, например,

при сохранении параметров системы неизменными (за исключением величины?). Итак, AM - это изменение величины М, а А х М - скорость изменения величины М с глубиной реакции. Величина А х М характеризует тангенс угла наклона кривой зависимости М от ?,.

Необходимые для расчетов значения берут непосредственно из термодинамических таблиц, которые созданы на основе экспериментальных и теоретических данных.

В качестве единого нуля отсчета в настоящее время используют совокупность всех химических элементов в виде простых веществ, находящихся в наиболее устойчивых формах при 25 °С. Например, углерод берут в виде графита, бром - в виде жидкости. Исключения сделаны для фосфора и олова. Для фосфора за базисное вещество принимают белый фосфор (соединение Р 4), а для олова - белое олово ((3-олово), так как эти вещества более доступны. Выбранная совокупность простых веществ образует базис для проведения термодинамических расчетов, а каждое простое вещество, входящее в базис, является базисным веществом.

Для выполнения термодинамических расчетов используют параметры вещества в стандартных состояниях, которые в соответствии с рекомендацией ИЮПАК (для использования с 1982 г.) выбраны следующим образом :

1. Температура вещества в стандартном состоянии равна температуре системы:

2. Давление над веществом в стандартном состоянии или давление газообразного вещества в стандартном состоянии (р°) равно 1 бар:

До 1982 г. в качестве давления в стандартном состоянии использовали давление в одну атмосферу (1 атм = 101325 Па). Несмотря на то что возможные различия в справочных данных невелики, рекомендуется тем не менее обращать внимание на систему использованных единиц для давления в стандартном состоянии.

3. Для газообразных веществ в качестве стандартных состояний выбирают гипотетические состояния в виде идеальных газов.
4. Для жидких и твердых веществ берут реальные состояния при р° = 1 бар и температуре Т.
5. Иногда в рассмотрение вводят гипотетические состояния вещества, например, воды в виде газа при давлении 1 бар и температуре ниже 100 °С или в виде льда при 25 °С.
6. Термодинамические величины, характеризующие вещества в стандартных состояниях, называют стандартными.

Говорят, что вещества в стандартных состояниях при температуре Т° = 298,15 К находятся при стандартных условиях. Обратим внимание, что не нужно путать стандартные состояния и стандартные условия: стандартные состояния возможны при любой температуре, стандартные условия относятся только к температуре 25 °С.

Необходимо отметить, что на практике иногда применяют и другие стандартные состояния, если это представляется более удобным. Для твердых и жидких веществ зачастую используют представление о стандартном состоянии при любых давлениях, а не только при р° = 1 бар. Для обозначения стандартных величин, относящихся к таким стандартным условиям, будем использовать верхний индекс «*» (например, АН*).

Для смесей и растворов в качестве стандартного используют состояние идеальной смеси или раствора с концентрацией вещества, равной единице (молярности или моляльности).

Иногда в качестве стандартных состояний выбирают состояния с Т = Дсистемы) и V= И’ = 1 л.

Термодинамика – это наука, изучающая общие закономерности протекания процессов, сопровождающихся выделением, поглощением и превращением энергии. Химическая термодинамика изучает взаимные превращения химической энергии и других ее форм – тепловой, световой, электрической и т.д., устанавливает количественные законы этих переходов, а также позволяет предсказать устойчивость веществ при заданных условиях и их способность вступать в те или иные химические реакции. Объект термодинамического рассмотрения называют термодинамической системой или просто системой.

Система – любой объект природы, состоящий из большого числа молекул (структурных единиц) и отделённый от других объектов природы реальной или воображаемой граничной поверхностью (границей раздела).

Типы термодинамических систем :

I. По характеру обмена веществом и энергией с окружающей средой :

1. Изолированная система – не обменивается со средой ни веществом, ни энергией (Δm = 0; ΔE = 0) - термос.

2. Закрытая система – не обменивается со средой веществом, но может обмениваться энергией (закрытая колба с реагентами).

3. Открытая система – может обмениваться со средой, как веществом, так и энергией (человеческое тело).

II. По агрегатному состоянию :

2. Гетерогенная – две или более гомогенные системы в одной (состоит из двух или нескольких фаз).

Фаза – это часть системы, однородная во всех точках по составу и свойствам и отделенная от других частей системы поверхностью раздела. Примером гомогенной системы может служить водный раствор. Но если раствор насыщен и на дне сосуда есть кристаллы солей, то рассматриваемая система – гетерогенна (есть граница раздела фаз). Другим примером гомогенной системы может служить простая вода, но вода с плавающим в ней льдом – система гетерогенная.

Фазовый переход - превращения фаз (таяние льда, кипение воды).

Классификация термодинамических процессов :

7. Изотермический - постоянная температура – T = const

8. Изобарный - постоянное давление – p = const

9. Изохорный - постоянный объем – V = const

Стандартное состояние - это состояние системы, условно выбранное в качестве стандарта для сравнения.

Для газовой фазы - это состояние химически чистого вещества в газовой фазе под стандартным давлением 100 кПа (до 1982 года - 1 стандартная атмосфера, 101 325 Па, 760 мм ртутного столба), подразумевая наличие свойств идеального газа.

Для беспримесной фазы , смеси или растворителя в жидком или твёрдом агрегатном состоянии - это состояние химически чистого вещества в жидкой или твёрдой фазе под стандартным давлением.

Для раствора - это состояние растворённого вещества со стандартной моляльностью 1 моль/кг, под стандартным давлением или стандартной концентрации, исходя из условий, что раствор неограниченно разбавлен.

В определение стандартного состояния не входит стандартная температура , хотя часто говорят о стандартной температуре, которая равна 25°C (298,15 К).

Основные понятия термодинамики: внутренняя энергия, работа, теплота

Внутренняя энергия U - общий запас энергии, включая движение молекул, колебания связей, движение электронов, ядер и др., т.е. все виды энергии кроме кинетической и потенциальной энергии системы в целом.

Нельзя определить величину внутренней энергии какой-либо системы, но можно определить изменение внутренней энергии ΔU, происходящее в том или ином процессе при переходе системы из одного состояния (с энергией U 1) в другое (с энергией U 2):

ΔU зависит от вида и количества рассматриваемого вещества и условий его существования.

Суммарная внутренняя энергия продуктов реакции отличается от суммарной внутренней энергии исходных веществ, т.к. в ходе реакции происходит перестройка электронных оболочек атомов взаимодействующих молекул.

Энергия может передаваться от одной системы к другой или от одной части системы к другой в форме теплоты или в форме работы.

Теплота (Q) – форма передачи энергии путем хаотического, неупорядоченного движения частиц.

Работа (А) – форма передачи энергии путем упорядоченного перемещения частиц под действием каких-либо сил.

Единицей измерения работы, теплоты и внутренней энергии в системе СИ служит джоуль (Дж). 1 джоуль – это работа силы в 1 ньютон на расстоянии 1 м (1 Дж = 1 Н×м = 1 кг×м 2 /с 2). В старой химической литературе широко использовалась единица количества теплоты и энергии калория (кал). 1 Калория – это такое количество теплоты, которое необходимо для нагревания 1 г воды на 1°C. 1 Кал = 4,184 Дж≈4,2 Дж. Теплоты химических реакций удобнее выражать в килоджоулях или килокалориях: 1 кДж = 1000 Дж, 1 ккал = 1000 кал.

Биомедицинская значимость темы

Термодинамика представляет собой раздел физической химии, изучающий любые макроскопические системы, изменения состояния которых связано с передачей энергии в форме теплоты и работы.

Химическая термодинамика является теоретической основой биоэнергетики – науки о превращениях энергии в живых организмах и специфических особенностях превращения одних видов энергии в другие в процессе жизнедеятельности. В живом организме существует тесная взаимосвязь между процессами обмена веществ и энергии. Обмен веществ является источником энергии всех жизненных процессов. Осуществление любых физиологических функций (движение, поддержание постоянства температуры тела, выделение пищеварительных соков, синтез в организме различных сложных веществ из более простых и т.п.) требует затраты энергии. Источником всех видов энергии в организме являются питательные вещества (белки, жиры, углеводы), потенциальная химическая энергия которых в процессе обмена веществ превращается в другие виды энергии. Основным путем освобождения химической энергии, необходимой для поддержания жизнедеятельности организма и осуществления физиологических функций, являются окислительные процессы.

Химическая термодинамика позволяет установить связь между энергетическими затратами при выполнении человеком определенной работы и калорийностью питательных веществ, дает возможность понять энергетическую сущность биосинтетических процессов, протекающих за счет энергии, высвобождаемой при окислении питательных веществ.

Знание стандартных термодинамических величин относительно небольшого числа соединений позволяет производить термохимические расчеты для энергетической характеристики различных биохимических процессов.

Применение термодинамических методов дает возможность количественно оценить энергетику структурных превращений белков, нуклеиновых кислот, липидов и биологических мембран.

В практической деятельности врача термодинамические методы наиболее широко используются для определения интенсивности основного обмена при различных физиологических и патологических состояниях организма, а также для определения калорийности пищевых продуктов.

Задачи химической термодинамики

1. Определение энергетических эффектов химических и физико–химических процессов.

2. Установление критериев самопроизвольного протекания химических и физико–химических процессов.

3. Установление критериев равновесного состояния термодинамических систем.

Основные понятия и определения

Термодинамическая система

Тело или группа тел, отделенных от окружающей среды реальной или воображаемой поверхностью раздела, называют термодинамической системой.

В зависимости от способности системы обмениваться с окружающей средой энергией и веществом различают изолированные, закрытые и открытые системы.

Изолированной системой называют систему, которая не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией.

Систему, которая обменивается с окружающей средой энергией и не обменивается веществом, называют закрытой .

Открытой системой называют систему, обменивающуюся с окружающей средой и веществом, и энергией.

Состояние системы, стандартное состояние

Состояние системы определяется совокупностью ее физических и химических свойств. Каждое состояние системы характеризуется определенными величинами этих свойств. Если эти свойства изменяются, то изменяется и состояние системы, если же свойства системы не изменяются со временем, то система находится в состоянии равновесия.

Для сравнения свойств термодинамических систем необходимо точно указать их состояние. С этой целью введено понятие – стандартное состояние, за которое для индивидуальной жидкости или твердого тела принимается такое физическое состояние, в котором они существуют при давлении в 1 атм (101315 Па) и данной температуре.

Для газов и паров стандартное состояние отвечает гипотетическому состоянию, в котором газ при давлении в 1 атм подчиняется законам идеальных газов, при данной температуре.

Величины, относящиеся к стандартному состоянию, пишутся с индексом «о» и нижним индексом указывается температура, чаще всего это 298К.

Уравнение состояния

Уравнение, устанавливающее функциональную зависимость между величинами свойств, определяющих состояние системы, называют уравнением состояния.

Если известно уравнение состояния системы, то для описания ее состояния не обязательно знать численные значения всех свойств системы. Так, например, уравнение Клапейрона–Менделеева является уравнением состояния идеального газа:

где Р – давление, V – объем, n – число молей идеального газа, Т – его абсолютная температура и R– универсальная газовая постоянная.

Из уравнения следует, что для определения состояния идеального газа достаточно знать численные значения любых трех из четырех величин Р,V,n,T.

Функции состояния

Свойства, величины которых при переходе системы из одного состояния в другое зависят только от начального и конечного состояния системы и не зависят от пути перехода, получили название функций состояния. К ним относятся, например, давление, объем, температура системы.

Процессы

Переход системы из одного состояния в другое называют процессом. В зависимости от условий протекания различают следующие виды процессов.

Круговой или циклический – процесс, в результате протекания которого, система возвращается в исходное состояние. По завершении кругового процесса изменения любой функции состояния системы равны нулю.

Изотермический – процесс, протекающий при постоянной температуре.

Изобарный – процесс, протекающий при постоянном давлении.

Изохорный – процесс, при котором объем системы остается постоянным.

Адиабатический – процесс, происходящий без теплообмена с окружающей средой.

Равновесный – процесс, рассматриваемый как непрерывный ряд равновесных состояний системы.

Неравновесный – процесс, при котором система проходит через неравновесные состояния.

Обратимый термодинамический процесс – процесс, после которого система и взаимодействующие с ней системы (окружающая среда) могут возвратиться в начальное состояние.

Необратимый термодинамический процесс – процесс, после которого система и взаимодействующие с ней системы (окружающая среда) не могут возвратиться в начальное состояние.

Более подробно последние понятия рассмотрены в разделе «Термодинамика химического равновесия».

Общепринятые сокращения

г – газ, газообразное состояние вещества

ж – жидкость, жидкое состояние вещества

т – твёрдое состояние вещества (в настоящей методичке т – эквивалентно кристаллическому состоянию, так как некристаллическое состояние твёрдого вещества не рассматривается в рамках программы)

aq – растворённое состояние, причем растворитель – вода (от слова aqueous – водный)

ЭДС – электродвижущая сила

Комментарии

Стандартное состояние в термодинамике. Стандартные состояния приняты следующие:

для газообразного вещества, чистого или в газовой смеси, – гипотетическое состояние чистого вещества в газовой фазе, в котором оно имеет свойства идеального газа и стандартное давление р °. В настоящем руководстве принято р ° = 1.01325×10 5 Па (1 атм).

для чистой жидкой или твёрдой фазы, а так же для растворителя жидкого раствора – состояние чистого вещества в соответствующем агрегатном состоянии под стандартным давлением р °.

для растворенного вещества в твёрдом или жидком растворе – гипотетическое состояние этого вещества в растворе со стандартной концентрацией С °, имеющем свойства бесконечно разбавленного раствора (по данном веществу) под стандартным давлением р °. Стандартная концентрация принята С ° = 1 моль/дм 3 .

Выбор стехиометрических коэффициентов. Стехиометрические коэффициенты химической реакции показывают, в каком молярном отношении реагируют между собой данные вещества. Например, в реакции А + В = Z стехиометрические коэффициенты реагирующих веществ равны между собой (по абсолютной величине), из чего следует, что 1 моль А реагирует без остатка с 1 моль В с образованием 1 моль Z. Смысл этой записи не изменится, если выбрать любые другие равные между собой коэффициенты. Например, уравнение 2А + 2В = 2Z отвечает тому же стехиометрическому соотношению между реагирующими веществами. Поэтому в общем случае коэффициенты n i любой реакции определены с точностью до произвольного общего множителя. Однако в разных разделах физической химии приняты разные условности в отношении выбора этого множителя.

В термохимии, в реакциях образования веществ из простых веществ, коэффициенты выбирают так, чтобы перед образующимся веществом стоял коэффициент 1. Например, для образования иодида водорода:

1/2H 2 + 1/2I 2 = HI

В химической кинетике коэффициенты выбирают так, чтобы они совпадали, если это возможно, с порядками реакции по соответствующим реагентам. Например, образование HI имеет первый порядок по H 2 и первый порядок по I 2 . Поэтому, реакция записывается в виде:

H 2 + I 2 ® 2HI

В термодинамике химических равновесий выбор коэффициентов, в общем случае, произволен, но в зависимости от вида реакции предпочтение может быть отдано тому или иному выбору. Например, для выражения константы равновесия кислотной диссоциации принято выбирать коэффициент перед символом кислоты равный 1. В частности, для кислотной диссоциации иодида водорода выбирают

HI H + + I –

(коэффициент перед HI равен 1).

Обозначения концентраций. При одном и том же символе, концентрация или содержание компонента в смеси может иметь разный смысл. Концентрация может быть равновесной (та, которая достигается при равновесии), текущей (та, которая существует в данный момент времени или на данной стадии процесса) и валовой или "аналитической". Эти концентрации могут различаться. Например, если приготовить раствор уксусного ангидрида (СН 3 СО) 2 О в воде, взяв 1 моль 100%-ого уксусного ангидрида и разбавив его водой до 1 литра, то полученный раствор будет иметь валовую или аналитическую концентрацию С = 1 моль/л (СН 3 СО) 2 О. Фактически, уксусный ангидрид подвергается необратимому гидролизу до уксусной кислоты (СН 3 СО) 2 О + Н 2 О ® 2СН 3 СООН, поэтому его текущая концентрация уменьшается от 1 моль/л в начальный момент времени до равновесной концентрации приблизительно 0 моль/л по окончанию реакции. С другой стороны, в расчёте на полный гидролиз ангидрида, можно сказать, что валовая концентрация раствора составляет 2 моль/л СН 3 СООН (безотносительно к стадии процесса гидролиза). Однако продукт реакции подвержен кислотной диссоциации СН 3 СООН СН 3 СОО – + Н + , так что реальные концентрации в растворе, включая реальную концентрацию СН 3 СООН, не равны ни одной из валовых. Реальные концентрации СН 3 СООН, СН 3 СОО – и Н + при равновесии называются равновесными. Химики часто используют одно и то же обозначение С для всех этих видов концентраций в предположении, что смысл обозначения ясен из контекста. Если хотят подчеркнуть различие, то для молярных концентраций обычно используют следующие обозначения: С – валовая или аналитическая концентрация, [А] – текущая или равновесная концентрация компонента А, и (иногда) [А] е – равновесная концентрация компонента А. Этот индекс делает написание констант равновесий, типа

Последние статьи